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钼精矿冶金工艺中的废水治理技术

来源:冶金与材料 【在线投稿】 栏目:期刊导读 时间:2020-05-29
作者:网站采编
关键词:
摘要:1.钼精矿冶炼工艺及废水来源 钼是一种稀有金属,它具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐研磨等优点,而被广泛的应用于各个行业,是国民经济中一种重要的原料[1,2]。目前已探明的钼矿约

1.钼精矿冶炼工艺及废水来源 钼是一种稀有金属,它具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐研磨等优点,而被广泛的应用于各个行业,是国民经济中一种重要的原料[1,2]。目前已探明的钼矿约有20余种,其中包括辉钼矿(MoS2)、硒钼矿(MoSe2)、钼华(MoO5)、钼酸沿矿(PbMoO4)、钼酸钙矿(CaMoO4)、钼酸铁矿和硫钼(CuMo2S5)等[3],这些钼矿中工业价值较高的有辉钼矿、钼酸钙矿、钼酸铁矿和钼酸铅矿[3]。其中辉钼矿分布相对广泛,具有更高的工业价值,辉钼矿储量约占总储量的99%,其中钼作为单一矿产的矿床,其储量约占全国总储量14%;作为主矿床,还伴生其他组成的矿产,其储量占全国总储量的64%;与铜、铼、锡等金属共生以及伴生的储量约占全国钼储量的22%。目前处理辉钼矿的方法有火法和湿法两大类,其中焙烧—氨浸工艺是钼工业上的经典冶金工业[4]。 我国的钼产品主要以辉钼精矿为原料进行提取,根据最终产品的不同,冶炼的流程也不一样,基本流程为矿砂焙烧→浸出→净化→结晶→煅烧→钼产品。钼产品分为初级产品、化工产品、金属产品和深加工产品,其中氧化钼用于炼钢或铸铁,钼酸铁、三氧化钼、二硫化钼、八钼酸氨和钼酸钠等应用于催化剂、润滑剂、涂料、染料和农业等领域当中,化学产品则主要为钼酸铵、高纯三氧化钼和二硫化钼等[5,6]。以南方某企业的钼精矿冶炼生产钼酸铵和铼酸铵为例,工艺流程如图1所示。 如图1所示,该企业的钼精矿为铜、钼和铼伴生矿,焙砂使用硝酸酸洗处理,铜、铼等酸溶性金属元素进入溶液,钼继续存在于固相滤饼中。滤饼经一次、二次和三次氨浸后,剩余滤饼用盐酸分解,分解后的残留固相进一步进行四次、五次和六次氨浸,每次氨浸液均返回上一次氨浸工序,六次氨浸后的低钼物料去往后续工序处理。氨浸液先加入硫化铵除去重金属杂质离子,然后加入硝酸沉淀,固液分离得到酸沉母液和湿钼酸铵,湿钼酸铵干燥处理后得到四钼酸铵产品。硝酸酸洗处理得到的预处理母液中含有铜、铼、铁等金属元素,先加入硫酸、双氧水和氢氟酸进行混合活化,将母液中金属离子全部转化为稳定价态,然后用N235萃取剂(用磺化煤油稀释)进行一次萃铼,萃铼有机相用氨水进行反萃。反萃相加硫酸调节pH后进行二次反萃,二次萃取相再用氨水进行反萃,二次反萃相经浓缩结晶、氨溶、冷冻结晶、干燥工序得到铼酸铵产品。 如上所述,在钼精矿冶炼生产钼酸铵和铼酸铵的工艺中,用到酸浸、氨浸、萃取、沉淀、蒸发结晶等操作,在生产得到钼酸铵和铼酸铵产品的同时,整个工艺中也存在废气、废水和废渣污染。废气来源于酸浸、氨浸、酸沉和萃取工序,污染物为酸雾、氨气、烟尘和挥发性VOC等。废水则主要来源于萃取、酸沉、酸分解工序,废渣来源于硫化铵沉淀和氨浸工序。该企业钼酸铵和铼酸铵车间废水来源及污染物成分见表1。 图1 钼精矿冶金生产钼酸铵和铼酸铵工艺流程 表1 废水来源及组成 取酸沉母液、酸分解废水、萃余液和洗水进行水质分析,分析结果见表2。 表2 水质分析结果 从表1-2中可以看出,酸沉母液中的污染物包括氨氮、重金属、硫酸根和硝酸根,酸分解废水中的污染物为酸、氨氮、铜等重金属、氯离子和硝酸根,并具有强酸性,萃余液中的污染物为COD、铜等重金属、硫酸根和硝酸根,并具有强酸性,洗水中污染物为氨氮、COD、重金属、硫酸根和硝酸根,并具有强酸性。这四种废水都属于典型的强酸性、高氨氮、高COD、高盐的重金属废水,对环境危害非常大,必须先进行无害化处理后才能排放。 2.废水治理技术 酸沉母液、酸分解废水、萃余液和洗水虽然都属于高氨氮、高COD、高盐、高重金属废水,但同时废水中的氨氮、铜等重金属离子也是宝贵的资源,根据表2的水质分析结果和废水中污染物的组分特征,中科院过程工程研究所刘晨明[7]等提出一套低成本的无害化和资源化处理工艺,工艺流程见图2。 图2 钼精矿冶金废水无害化、资源化处理工艺流程 图2中,钼精矿冶金废水无害化、资源化处理工艺包括预处理除油除COD、高效脱氨和深度除COD三个处理单元。因四种废水具有一定的共性,故首先将4种废水均匀混合后先进入预处理除油除COD工序,经气浮、芬顿后去除废水中的油类和大部分有机物,然后进入高效脱氨工序经汽提精馏脱除氨氮,脱氨后出水进入深度处理单元经电催化和过滤系统深度脱除重金属和COD,以实现废水的达标处理。 (1)预处理除油除COD 酸沉母液、酸分解废水、萃余液和洗水混合后进入隔油槽隔除悬浮油,出水进入气浮机去除残余的分散油,气浮除油的机理是通过向含油废水中通入空气使水中产生微气泡(有时还需加入浮选剂或混凝剂),将污水中粒径为0.25~25μm的浮化油、分散油或水中悬浮颗粒附在气泡上,随气泡一起上浮到水面实现油的分离。气浮机出水剩余有机物主要为溶解性的有机物,加入芬顿试剂进一步氧化降解,出水COD小于300mg/L。芬顿反应机理是亚铁离子催化过氧化氢产生羟基自由基的反应,羟基自由基氧化性极强,氧化难降解的有机物。羟基自由基可以通过夺氢,亲电加成和电子转移快速与各种有机污染物进行反应,使污染物被氧化成CO2、H2O和无机小分子等[8]。 表3 预处理除油除COD工序前后水质对比 从表3中可以看出,废水经预处理除油除COD工序处理后,COD由1196mg/L降至300mg/L,COD去除率为74.92%,除油除COD效果非常显著,氧化出水进入高效脱氨工序。 (2)高效脱氨 氨氮废水的传统处理方法包括氨吹脱法、化学沉淀法、折点加氯法、离子交换法和生物硝化—反硝化法[9-13]。氨吹脱法基本原理是将废水调节至碱性,废水中的离子态氨转化为分子态氨,然后通入空气将氨吹出[14]。吹脱法主要优点是设备简单,但也存在很多的问题;①氨资源无法有效回收,形成二次废气污染;②脱氨效率有限,出水氨氮无法达标;③在吹脱的过程中需要大量空气,动力消耗大,运行成本高[15]。折点加氯法是将一定量的氯气或次氯酸钠投入到废水中,当加入的量达到某一个值时,废水中的氯值较低,氨氮的值趋于零,当继续投加氯气过量时,水中的游离氨含量上升,这一点为折点,此时刚好所有氨氮被氧化为氨气[16]。折点加氯法原理简单、反应速度快、氨氮去除效果好,但仅适用于中低浓度的氨氮废水,对于高氨氮浓度废水,Cl2的需求量大,药剂费用高,并且在反应的过程中还会产生氯的副产物,容易造成二次污染[10]。离子交换法处理氨氮废水的过程中,氨氮吸附是结合化学吸附、物理吸附和离子交换共同作用的[17],特点是工艺简单、占地面积小、投资少、操作简单方便、毒物和温度对脱氨的影响较小,比较适合处理中低浓度的废水,在处理高浓度氨氮废水时,需要对吸附剂进行多次再生,操作困难,再生周期频繁,运行成本高,回收的铵溶液中杂质也较多,无法实现资源化利用[18]。与折点氯化法相同,化学沉淀法仅适用于低浓度氨氮废水,对于高浓度氨氮废水,其药剂投加量大,运行成本高,资源无法合理回收,产生的沉淀物为固废甚至危废,进一步增加处理成本。而生物硝化-反硝化法因生物菌无法在高盐体系中存活,而不适用于高氨氮和高盐废水[12]。 与以上几种脱氨技术不同,中科院过程工程研究所开发的加碱强化热解络合汽提精馏脱氨技术是一种经济高效的氨氮废水处理技术[19],该技术是通过汽提精馏法,采用低压蒸汽和加碱强化热解络合技术,将氨氮以浓氨水的形式进行回收,并实现脱氨后出水氨氮达标(<10mg/L),尤其适用于高浓度氨氮废水的无害化和资源化处理[20],工艺流程如图3。 图3 加碱强化热解络合汽提精馏脱氨工艺 如图3所示,高浓度氨氮废水先加碱调节pH,预热后进入精馏塔,塔釜通入低压饱和蒸汽,由于氨比水易挥发,在蒸汽的作用下废水中更多的氨进入气相,并与上一层塔板流下的液体建立新的气液平衡,经过多次气液相平衡后,塔顶气相中的氨浓度被提高到设计要求,并由塔顶进入塔顶冷凝器冷凝,冷凝液部分回流到塔顶,部分作为产品回收(氨水中NH3≥15%);随着氨不断挥发,精馏塔内下降废水中的氨浓度越来越低,到塔釜时废水中的氨浓度已降低到排放要求(氨氮≤15mg/L)。 由加碱强化热解络合汽提精馏脱氨工艺可知,为保证脱氨达标,废水在脱氨前必须先加碱将废水中的铵根离子全部转为为氨分子,不同pH时废水中氨分子摩尔百分比见表4。 表4 不同pH时废水中NH3摩尔百分比 从表4中可看出,当pH为酸性时,废水中NH3比例极少,随着废水pH的升高,NH3占全部氨氮的摩尔百分比不断增大,当pH>10时,废水中NH3比例超过80%,pH>12时,NH3比例超过99.8%。所以,为保证脱氨达标,废水pH需调节至12以上[21]。由于上述混合废水为强酸性且氨氮含量高,若用氢氧化钠溶液调节pH,碱液消耗巨大,吨水碱液消耗超过700元,运行成本极高。而如果用石灰调节废水pH,则吨水石灰消耗仅80元,运行成本节省了80%以上,同时石灰调节过程还可以将废水中的硫酸根去除,起到废水脱盐的作用。 如图2所示,芬顿氧化出水先进行一级pH调节,加入石灰乳调节pH为7,目的为中和掉废水中的酸,同时废水中的部分重金属离子和硫酸根离子也随之沉淀下来。一级pH调节出水进入浓密机,浓密机上清液进行二级pH调节,调节pH为12,目的为将废水中的铵根离子全部转为化氨分子。一级pH调节和二级pH调节后出水水质见表5。 表5 一级pH调节和二级pH调节后水质 从表5中可以看出,经石灰一级调节后,废水中除铜、锌、镍、钼、铬和镉外的其余重金属离子全部被去除,硫酸根去除率为37.93%,氟离子去除率为100%。经二级石灰调节后,硫酸根去除率提升至99.3%,钼含量去除率提升至91.27%。废水中剩余的铜、锌、镍则是与氨以络合物的形式存在,非常稳定,必须先脱氨,铜才能沉淀去除。 二级pH调节后的废水中钙含量还有618mg/L,若直接进汽提精馏塔脱氨,氢氧化钙可能会慢慢在精馏塔的塔板等塔内件上结垢,继而影响脱氨塔内的传热传质效果。因此,进塔前废水需要提前加碳酸钠去除钙离子。在脱氨塔内,废水加热时,金属与氨络合物M(NH3)n2+中的NH3受热挥发,M(NH3)n2+分解出游离金属离子M2+,在pH=10~12时,M2+与OH-反应生成M(OH)2沉淀,反应机理见式(1)。 表6 废水脱氨前后氨氮指标、能耗及氨回收情况 加碱强化热解络合汽提精馏脱氨技术将蒸汽汽提和精馏技术相结合,废水中的NH3-N和重金属M同时去除,NH3以氨水形式回收,重金属以氢氧化物的形式回收,出水氨氮小于10mg/L,吨水蒸汽消耗120-140公斤,氨回收率达到99%,真正实现了高浓度氨氮废水的无害化和资源化处理,环境和经济效益非常显著。 表7 脱氨塔进、出水水质 从表7可以看出,废水脱除氨氮后,废水中的Cu、Zn、Ni全部得到去除,这与前面所述的废水脱氨后解络合的重金属离子以氢氧化物形式沉淀的结论完全一致,这说明加碱强化热解络合汽提精馏脱氨技术处理含金属-氨络合物的高浓度氨氮废水非常有效。 3.电催化深度处理 经脱氨后的废水中COD含量约240mg/L,需要进行深度处理后方可排放。电催化技术是通过阳极反应直接降解有机物,或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物,此类降解途径不需要额外添加药剂,使有机物降解更彻底,且不易产生毒害中间产物。经电催化系统对难降解有机物进行深度处理,COD可进一步去除至100mg/L以下,废水中的氨氮、COD和重金属指标达到地表水环境质量标准,环境效益非常显著。 4.总结 通过对钼精矿冶炼工艺的介绍,并以南方某企业的钼精矿冶炼生产钼酸铵和铼酸铵为例介绍了废水的主要来源为萃取、酸沉、酸分解及水洗工序。这些工序产生的废水具有一个共性:高盐、高氨氮、高COD,重金属种类多,浓度高,且具有强酸性。通过采用预处理除油除COD→汽提精馏高效脱氨→电催化深度处理组合工艺可以将废水中的氨氮、COD和重金属含量处理至地表水环境质量标准,并将废水中的氨氮以氨水的形式进行资源化回收,重金属以氢氧化物的形式资源化回收,真正实现了废水的无害化和资源化处理。 [1]鲁兴武,蒲敬文,程亮,等.低品位含铜钼精矿综合回收新工艺研究[J].有色金属(冶炼部分),2014(8):42-44. 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[21]刘秀庆,向波,曲冬雪.三元材料前驱体生产中氨氮废水产生机理及治理技术[J].世界有色金属,2017(4):4-8. 北京市优秀人才培养资助青年拔尖个人项目:201700002122 3ZK06 李志强(1988-),男,汉族,河南人,硕士,中级工程师,北京赛科康仑环保科技有限公司;研究方向:工业废水处理技术研究。 1.钼精矿冶炼工艺及废水来源钼是一种稀有金属,它具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐研磨等优点,而被广泛的应用于各个行业,是国民经济中一种重要的原料[1,2]。目前已探明的钼矿约有20余种,其中包括辉钼矿(MoS2)、硒钼矿(MoSe2)、钼华(MoO5)、钼酸沿矿(PbMoO4)、钼酸钙矿(CaMoO4)、钼酸铁矿和硫钼(CuMo2S5)等[3],这些钼矿中工业价值较高的有辉钼矿、钼酸钙矿、钼酸铁矿和钼酸铅矿[3]。其中辉钼矿分布相对广泛,具有更高的工业价值,辉钼矿储量约占总储量的99%,其中钼作为单一矿产的矿床,其储量约占全国总储量14%;作为主矿床,还伴生其他组成的矿产,其储量占全国总储量的64%;与铜、铼、锡等金属共生以及伴生的储量约占全国钼储量的22%。目前处理辉钼矿的方法有火法和湿法两大类,其中焙烧—氨浸工艺是钼工业上的经典冶金工业[4]。我国的钼产品主要以辉钼精矿为原料进行提取,根据最终产品的不同,冶炼的流程也不一样,基本流程为矿砂焙烧→浸出→净化→结晶→煅烧→钼产品。钼产品分为初级产品、化工产品、金属产品和深加工产品,其中氧化钼用于炼钢或铸铁,钼酸铁、三氧化钼、二硫化钼、八钼酸氨和钼酸钠等应用于催化剂、润滑剂、涂料、染料和农业等领域当中,化学产品则主要为钼酸铵、高纯三氧化钼和二硫化钼等[5,6]。以南方某企业的钼精矿冶炼生产钼酸铵和铼酸铵为例,工艺流程如图1所示。如图1所示,该企业的钼精矿为铜、钼和铼伴生矿,焙砂使用硝酸酸洗处理,铜、铼等酸溶性金属元素进入溶液,钼继续存在于固相滤饼中。滤饼经一次、二次和三次氨浸后,剩余滤饼用盐酸分解,分解后的残留固相进一步进行四次、五次和六次氨浸,每次氨浸液均返回上一次氨浸工序,六次氨浸后的低钼物料去往后续工序处理。氨浸液先加入硫化铵除去重金属杂质离子,然后加入硝酸沉淀,固液分离得到酸沉母液和湿钼酸铵,湿钼酸铵干燥处理后得到四钼酸铵产品。硝酸酸洗处理得到的预处理母液中含有铜、铼、铁等金属元素,先加入硫酸、双氧水和氢氟酸进行混合活化,将母液中金属离子全部转化为稳定价态,然后用N235萃取剂(用磺化煤油稀释)进行一次萃铼,萃铼有机相用氨水进行反萃。反萃相加硫酸调节pH后进行二次反萃,二次萃取相再用氨水进行反萃,二次反萃相经浓缩结晶、氨溶、冷冻结晶、干燥工序得到铼酸铵产品。如上所述,在钼精矿冶炼生产钼酸铵和铼酸铵的工艺中,用到酸浸、氨浸、萃取、沉淀、蒸发结晶等操作,在生产得到钼酸铵和铼酸铵产品的同时,整个工艺中也存在废气、废水和废渣污染。废气来源于酸浸、氨浸、酸沉和萃取工序,污染物为酸雾、氨气、烟尘和挥发性VOC等。废水则主要来源于萃取、酸沉、酸分解工序,废渣来源于硫化铵沉淀和氨浸工序。该企业钼酸铵和铼酸铵车间废水来源及污染物成分见表1。图1 钼精矿冶金生产钼酸铵和铼酸铵工艺流程表1 废水来源及组成取酸沉母液、酸分解废水、萃余液和洗水进行水质分析,分析结果见表2。表2 水质分析结果从表1-2中可以看出,酸沉母液中的污染物包括氨氮、重金属、硫酸根和硝酸根,酸分解废水中的污染物为酸、氨氮、铜等重金属、氯离子和硝酸根,并具有强酸性,萃余液中的污染物为COD、铜等重金属、硫酸根和硝酸根,并具有强酸性,洗水中污染物为氨氮、COD、重金属、硫酸根和硝酸根,并具有强酸性。这四种废水都属于典型的强酸性、高氨氮、高COD、高盐的重金属废水,对环境危害非常大,必须先进行无害化处理后才能排放。2.废水治理技术酸沉母液、酸分解废水、萃余液和洗水虽然都属于高氨氮、高COD、高盐、高重金属废水,但同时废水中的氨氮、铜等重金属离子也是宝贵的资源,根据表2的水质分析结果和废水中污染物的组分特征,中科院过程工程研究所刘晨明[7]等提出一套低成本的无害化和资源化处理工艺,工艺流程见图2。图2 钼精矿冶金废水无害化、资源化处理工艺流程图2中,钼精矿冶金废水无害化、资源化处理工艺包括预处理除油除COD、高效脱氨和深度除COD三个处理单元。因四种废水具有一定的共性,故首先将4种废水均匀混合后先进入预处理除油除COD工序,经气浮、芬顿后去除废水中的油类和大部分有机物,然后进入高效脱氨工序经汽提精馏脱除氨氮,脱氨后出水进入深度处理单元经电催化和过滤系统深度脱除重金属和COD,以实现废水的达标处理。(1)预处理除油除COD酸沉母液、酸分解废水、萃余液和洗水混合后进入隔油槽隔除悬浮油,出水进入气浮机去除残余的分散油,气浮除油的机理是通过向含油废水中通入空气使水中产生微气泡(有时还需加入浮选剂或混凝剂),将污水中粒径为0.25~25μm的浮化油、分散油或水中悬浮颗粒附在气泡上,随气泡一起上浮到水面实现油的分离。气浮机出水剩余有机物主要为溶解性的有机物,加入芬顿试剂进一步氧化降解,出水COD小于300mg/L。芬顿反应机理是亚铁离子催化过氧化氢产生羟基自由基的反应,羟基自由基氧化性极强,氧化难降解的有机物。羟基自由基可以通过夺氢,亲电加成和电子转移快速与各种有机污染物进行反应,使污染物被氧化成CO2、H2O和无机小分子等[8]。表3 预处理除油除COD工序前后水质对比从表3中可以看出,废水经预处理除油除COD工序处理后,COD由1196mg/L降至300mg/L,COD去除率为74.92%,除油除COD效果非常显著,氧化出水进入高效脱氨工序。(2)高效脱氨氨氮废水的传统处理方法包括氨吹脱法、化学沉淀法、折点加氯法、离子交换法和生物硝化—反硝化法[9-13]。氨吹脱法基本原理是将废水调节至碱性,废水中的离子态氨转化为分子态氨,然后通入空气将氨吹出[14]。吹脱法主要优点是设备简单,但也存在很多的问题;①氨资源无法有效回收,形成二次废气污染;②脱氨效率有限,出水氨氮无法达标;③在吹脱的过程中需要大量空气,动力消耗大,运行成本高[15]。折点加氯法是将一定量的氯气或次氯酸钠投入到废水中,当加入的量达到某一个值时,废水中的氯值较低,氨氮的值趋于零,当继续投加氯气过量时,水中的游离氨含量上升,这一点为折点,此时刚好所有氨氮被氧化为氨气[16]。折点加氯法原理简单、反应速度快、氨氮去除效果好,但仅适用于中低浓度的氨氮废水,对于高氨氮浓度废水,Cl2的需求量大,药剂费用高,并且在反应的过程中还会产生氯的副产物,容易造成二次污染[10]。离子交换法处理氨氮废水的过程中,氨氮吸附是结合化学吸附、物理吸附和离子交换共同作用的[17],特点是工艺简单、占地面积小、投资少、操作简单方便、毒物和温度对脱氨的影响较小,比较适合处理中低浓度的废水,在处理高浓度氨氮废水时,需要对吸附剂进行多次再生,操作困难,再生周期频繁,运行成本高,回收的铵溶液中杂质也较多,无法实现资源化利用[18]。与折点氯化法相同,化学沉淀法仅适用于低浓度氨氮废水,对于高浓度氨氮废水,其药剂投加量大,运行成本高,资源无法合理回收,产生的沉淀物为固废甚至危废,进一步增加处理成本。而生物硝化-反硝化法因生物菌无法在高盐体系中存活,而不适用于高氨氮和高盐废水[12]。与以上几种脱氨技术不同,中科院过程工程研究所开发的加碱强化热解络合汽提精馏脱氨技术是一种经济高效的氨氮废水处理技术[19],该技术是通过汽提精馏法,采用低压蒸汽和加碱强化热解络合技术,将氨氮以浓氨水的形式进行回收,并实现脱氨后出水氨氮达标(<10mg/L),尤其适用于高浓度氨氮废水的无害化和资源化处理[20],工艺流程如图3。图3 加碱强化热解络合汽提精馏脱氨工艺如图3所示,高浓度氨氮废水先加碱调节pH,预热后进入精馏塔,塔釜通入低压饱和蒸汽,由于氨比水易挥发,在蒸汽的作用下废水中更多的氨进入气相,并与上一层塔板流下的液体建立新的气液平衡,经过多次气液相平衡后,塔顶气相中的氨浓度被提高到设计要求,并由塔顶进入塔顶冷凝器冷凝,冷凝液部分回流到塔顶,部分作为产品回收(氨水中NH3≥15%);随着氨不断挥发,精馏塔内下降废水中的氨浓度越来越低,到塔釜时废水中的氨浓度已降低到排放要求(氨氮≤15mg/L)。由加碱强化热解络合汽提精馏脱氨工艺可知,为保证脱氨达标,废水在脱氨前必须先加碱将废水中的铵根离子全部转为为氨分子,不同pH时废水中氨分子摩尔百分比见表4。表4 不同pH时废水中NH3摩尔百分比从表4中可看出,当pH为酸性时,废水中NH3比例极少,随着废水pH的升高,NH3占全部氨氮的摩尔百分比不断增大,当pH>10时,废水中NH3比例超过80%,pH>12时,NH3比例超过99.8%。所以,为保证脱氨达标,废水pH需调节至12以上[21]。由于上述混合废水为强酸性且氨氮含量高,若用氢氧化钠溶液调节pH,碱液消耗巨大,吨水碱液消耗超过700元,运行成本极高。而如果用石灰调节废水pH,则吨水石灰消耗仅80元,运行成本节省了80%以上,同时石灰调节过程还可以将废水中的硫酸根去除,起到废水脱盐的作用。如图2所示,芬顿氧化出水先进行一级pH调节,加入石灰乳调节pH为7,目的为中和掉废水中的酸,同时废水中的部分重金属离子和硫酸根离子也随之沉淀下来。一级pH调节出水进入浓密机,浓密机上清液进行二级pH调节,调节pH为12,目的为将废水中的铵根离子全部转为化氨分子。一级pH调节和二级pH调节后出水水质见表5。表5 一级pH调节和二级pH调节后水质从表5中可以看出,经石灰一级调节后,废水中除铜、锌、镍、钼、铬和镉外的其余重金属离子全部被去除,硫酸根去除率为37.93%,氟离子去除率为100%。经二级石灰调节后,硫酸根去除率提升至99.3%,钼含量去除率提升至91.27%。废水中剩余的铜、锌、镍则是与氨以络合物的形式存在,非常稳定,必须先脱氨,铜才能沉淀去除。二级pH调节后的废水中钙含量还有618mg/L,若直接进汽提精馏塔脱氨,氢氧化钙可能会慢慢在精馏塔的塔板等塔内件上结垢,继而影响脱氨塔内的传热传质效果。因此,进塔前废水需要提前加碳酸钠去除钙离子。在脱氨塔内,废水加热时,金属与氨络合物M(NH3)n2+中的NH3受热挥发,M(NH3)n2+分解出游离金属离子M2+,在pH=10~12时,M2+与OH-反应生成M(OH)2沉淀,反应机理见式(1)。表6 废水脱氨前后氨氮指标、能耗及氨回收情况加碱强化热解络合汽提精馏脱氨技术将蒸汽汽提和精馏技术相结合,废水中的NH3-N和重金属M同时去除,NH3以氨水形式回收,重金属以氢氧化物的形式回收,出水氨氮小于10mg/L,吨水蒸汽消耗120-140公斤,氨回收率达到99%,真正实现了高浓度氨氮废水的无害化和资源化处理,环境和经济效益非常显著。表7 脱氨塔进、出水水质从表7可以看出,废水脱除氨氮后,废水中的Cu、Zn、Ni全部得到去除,这与前面所述的废水脱氨后解络合的重金属离子以氢氧化物形式沉淀的结论完全一致,这说明加碱强化热解络合汽提精馏脱氨技术处理含金属-氨络合物的高浓度氨氮废水非常有效。3.电催化深度处理经脱氨后的废水中COD含量约240mg/L,需要进行深度处理后方可排放。电催化技术是通过阳极反应直接降解有机物,或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物,此类降解途径不需要额外添加药剂,使有机物降解更彻底,且不易产生毒害中间产物。经电催化系统对难降解有机物进行深度处理,COD可进一步去除至100mg/L以下,废水中的氨氮、COD和重金属指标达到地表水环境质量标准,环境效益非常显著。4.总结通过对钼精矿冶炼工艺的介绍,并以南方某企业的钼精矿冶炼生产钼酸铵和铼酸铵为例介绍了废水的主要来源为萃取、酸沉、酸分解及水洗工序。这些工序产生的废水具有一个共性:高盐、高氨氮、高COD,重金属种类多,浓度高,且具有强酸性。通过采用预处理除油除COD→汽提精馏高效脱氨→电催化深度处理组合工艺可以将废水中的氨氮、COD和重金属含量处理至地表水环境质量标准,并将废水中的氨氮以氨水的形式进行资源化回收,重金属以氢氧化物的形式资源化回收,真正实现了废水的无害化和资源化处理。【参考文献】[1]鲁兴武,蒲敬文,程亮,等.低品位含铜钼精矿综合回收新工艺研究[J].有色金属(冶炼部分),2014(8):42-44.[2]黄卉,陈福亮,姜艳,等.我国钼资源现状及钼的冶炼分析[J].云南冶金,2014,43(2):66-70.[3]卜春阳,曹维成,王璐,等.辉钼矿冶炼工艺综述及展望[J].中国钼业,2017,41(6).[4]党晓娥,孟裕松,王璐,等.铜钼矿冶炼过程铼的行为研究与工业应用实践[J].有色金属(冶炼部分),2017(6):45-52.[5]罗振中,杨晓青,廖利波.国内钼冶炼及加工技术最新进展[J].中国钼业,2008,32(1):14-18.[6]周新文,王磊,唐丽霞.高品位钼精矿制备四钼酸铵[J].中国钼业,2011,35(6):44-46.[7]刘晨明,林晓,李志强.一种铜、钼萃余液混合废水去除COD的方法[P].中国专利:CN105152433A,2015-12-16.[8]邱珊,曾红云,刘子述,等.催化氧化-芬顿工艺处理表面活性剂生产废水中试研究[J].哈尔滨工业大学学报,2014,46(8):40-44.[9]张博,刘红召,王威,等.弱碱性离子交换树脂从钼冶炼废酸中回收铼的研究[J].矿产保护与利用,2016(4):41-46.[10]李婵君,贺剑明,等.折点加氯法处理深度处理低氨氮废水[J].广东化工,2013,40(20):43-44.[11]费明明,沈亮,陆丹红,等.折点加氯对微污染原水中氨氮去除效果的研究[J].给水排水,2016(9):13-17.[12]严加明.滤后水折点加氯应对淮河原水氨氮污染[J].中国新技术新产品,2013(12):13-13.[13]刘慧敏.废水处理氨氮技术研究[J].科学技术创新,2011(30):72-72.[14]叶必华,陈金龙,张全兴.Fenton试剂和氨吹脱法处理苯唑醇废水的试验研究[J].环境工程学报,2003,4(2):10-13.[15]刘文龙,钱仁渊,包宗宏.吹脱法处理高浓度氨氮废水[J].南京工业大学学报(自科版),2008,30(4):56-59.[16]白雁冰.折点加氯法脱氨氮后余氯的脱除[J].环境科学与管理,2008,33(11):102-108.[17]尔丽珠,秦晓丹,张惠源.离子交换法移动处理重金属废水[J].电镀与精饰,2007,29(2):48-51.[18]唐树和,徐芳,王京平,等.离子交换法处理含Cr(Ⅵ)废水的研究[J].应用化工,2007,36(1):22-24.[19]刘晨明,林晓,林琳,等.一种高浓度氨氮废水中重金属络合物的解络合方法[P].中国专利:CN102942280A,2013-02-27.[20]刘晨明,林晓,陶莉,等.精馏法处理钼酸铵生产中的高浓度氨氮废水[J].有色金属(冶炼部分),2015(11):69-74.[21]刘秀庆,向波,曲冬雪.三元材料前驱体生产中氨氮废水产生机理及治理技术[J].世界有色金属,2017(4):4-8. 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