氟化物熔盐的制备及其应用进展(2)

程进辉等[16]制备了可用作熔盐堆二回路冷却剂的KF-ZrF4熔盐，并对熔盐的熔点、熔化焓、密度等重要热物性参数和热稳定性进行了测量与表征。其制备方法是，将商业购买的高纯ZrF4试剂置于真空烘箱中，在180℃下烘干20h。然后在手套箱中，按组分比例称取适量的KF和ZrF4，放入石墨坩埚中混匀后，置于井式高温炉中，在氩气氛保护下，于500℃恒温10h，使样品充分熔融，冷却后形成KF-ZrF4共晶盐。

王建东等[17]最近公开了一种含钍氟化物熔盐和含铀氟化物熔盐的制备方法。在惰性气氛或真空气氛下，将氟化盐（ThF4或 UF4）和熔盐（如LiF-NaF-KF或 LiF-BeF2等）经粉碎后混匀，升温至熔融状态即可制得。含钍（或铀）氟化物熔盐急速冷却后为均相体系，无分层、无偏析现象，可以作为熔盐标准样品在定量分析中使用。

廖春发等[18]在 Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2熔盐体系中，根据实验需求添加 Al2O3、Nd2O3和 CuO，通过测量熔盐电导率的变化情况，研究了熔盐电导率与温度、Al2O3含量、Nd2O3含量以及CuO含量之间的关系，为熔盐电解法制备稀土-铝合金提供了基础数据。用于该电解实验的熔盐制备方法是，将实验原料置于120℃烘箱中烘烤8 h，然后按照一定比例分别称取各组分原料，研磨、混合并搅拌均匀，再放入石墨坩埚中高温熔融而成。

LEE等[19]对 LiF-NaF-K2TaF7熔盐体系中电镀致密钽镀层的条件进行了探索。由于钽离子与氧的高反应性，所有实验都在一个氧气及水分浓度均低于10μL/L的氩气手套箱中进行。所用3种原料盐LiF、NaF和 K2TaF7均为质量分数＞99.9%的分析纯，并且在使用前于300℃条件下干燥8h，然后按照 60.4∶38.6∶1的摩尔比称重混匀，程序升温至800℃熔融后，进行熔盐电镀钽实验。

1.2 氟化物熔盐的净化

氟化物熔盐中的杂质主要包括水分、氧化物、氟化氢、硫酸盐以及一些不相关金属氧化物和氟化物。氟化盐多具有吸水性，其中的自由水虽然较易去除，但是结晶水很难脱除干净，在高温下会水解成氧化物杂质和腐蚀性很强的氟化氢气体[见式(1)]。因此，如何有效去除熔盐中的水分一直备受关注。针对氟化物熔盐的净化有很多物理和化学方法，通常使用两种或者多种方法以达到更好更快的净化效果[20]。

1.2.1 真空程序控温除水

制备熔盐所需的氟化盐原料一般都是从水溶液中制备与纯化而得，所以或多或少带有一定水分。真空加热脱水是最常用也是最简便的除水方法[21]，通过控制氟化盐在不同温度区下的停留时间，使水分进入气相后被真空抽走。采用该方法，氟化盐中的游离水因结合松散，在较低温度下可汽化；而结晶水则需要高温煅烧才能脱离熔盐体系而汽化。比如，KF的热重分析曲线表明：在100℃左右KF可以失去游离水，250℃左右才会逐渐失去结晶水，重量趋于恒定。该方法的缺点是只能有限地去除熔盐中的氧，制得的熔盐氧含量通常在1000μg/g以上，这可能是在加热条件下部分氟化物发生水解、生成了K2O等含氧化合物[15]。

1.2.2 氟氢化铵法

在氟化物熔盐制备过程中，重点是要防止氟化盐高温水解生成氧化物或氟氧化物。为了抑制含氧化合物的生成，加入一定比例的氟氢化铵作为氟化剂是一种简单有效的办法。当有氧化物生成时，它可被氟氢化铵分解产生的HF氟化，从而抑制了氟化盐加热脱水过程中的水解[22]。肖吉昌等[15,23]在FLiNaK（LiF-NaF-KF 46.5%-11.5%-42%，摩尔分数）熔盐的制备中，考察了氟化盐原料中添加质量分数为 10%氟氢化铵对熔盐氧含量的影响，制得的FLiNaK熔盐氧含量可由添加前的1000μg/g降低至200μg/g以下。最近，他们[24]又发展了一种温和简便的熔盐制备方法，采用经纯化处理的(NH4)2BeF4与LiF直接混合、高温熔融，“一步法”制得了高纯FLiBe (Li2BeF4)熔盐。(NH4)2BeF4具有作为反应物和氟化剂的双重功能，在高温下即分解形成 BeF2原料，又释放氟化剂HF除去了氧化物杂质，所制得的熔盐纯度高、热性能稳定，氧含量降低至400μg/g以下，可以满足熔盐堆冷却剂的使用要求。氟氢化铵法的优点是制备时间短、净化效率高、操作简单方便、安全性好，但该方法的缺点是对原料盐及氟化剂的纯度要求较高，且不能有效除去熔盐中的含氧酸根离子；如果氟氢化铵没完全分解，也易残留在熔盐内，从而导致熔盐的腐蚀性增强。

1.2.3 H2-HF净化法

H2-HF法为20世纪中叶ORNL 在MSRE 实验中发展起来的技术[12,25]，通过高纯H2和无水HF对熔盐进行交替处理净化除杂，也是目前氟化物熔盐制备过程中常用的有效方法[26-28]。ORNL采用该方法对多种氟化物熔盐（7LiF-BeF2、7LiF-BeF2-ZrF4，7LiF-235UF4）进行了净化处理，所得熔盐均能满足MSRE的质量要求。该方法先将氟化盐高温下熔融，惰气保护下通入高纯无水HF气体，然后用H2鼓泡处理，将硫酸根离子等还原为H2S气体、同时将反应容器腐蚀产生的NiF2和FeF2等杂质还原成单质。KONDO等[29]研究了600℃下经H2-HF法净化后的FLiBe熔盐对低活性铁素体钢 JLF-1()的腐蚀性情况，与未纯化的熔盐相比，纯化后熔盐的腐蚀性明显降低：静态腐蚀1000h后，腐蚀深度仅为0.637μm。OUYANG等[30]的研究也表明，未经净化的 FLiNaK熔盐与净化后的熔盐相比腐蚀性更高，熔盐中含有的水分会加剧试样的晶间腐蚀和点腐蚀。肖吉昌等[31]在单批 10kg级基础上优化了FLiNaK和FLiBe熔盐制备工艺参数，制得的熔盐氧含量降低至 100μg/g以下，硫及含氧酸根由100μg/g降低至10μg/g以下。腐蚀性研究表明，其对堆用合金材料（哈氏 N合金）的腐蚀速率小于2μm/y，能满足熔盐堆二回路冷却剂用盐要求[32]。H2-HF方法的缺点是需使用强腐蚀性HF和易燃易爆H2气体，处理周期较长，危险系数较高，并且高纯无水HF很难制备得到。熔盐管路通常为纯镍或镍基合金制成，长期高温使用容易腐蚀、变形、泄露等，造成熔盐污染变质。

文章来源：《冶金与材料》 网址: http://www.yjyclzz.cn/qikandaodu/2021/0420/827.html