氟化物熔盐的制备及其应用进展(5) -冶金与材料杂志社投稿_期刊论文发表|版面费|电话|编辑部|论文发表

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氟化物熔盐的制备及其应用进展(5)

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摘要：

2.2 氟化物熔盐在冶金方面的应用

2.2.1 氟化物熔盐电解制备铝及合金

相对于水溶液电解质，熔盐电解质具有很宽的电化学窗口和化学稳定性，这也是熔盐电解质被广泛应用的最主要原因。氟化物熔盐电解技术在化学冶金领域有许多重要应用，世界上最大的电化学冶金工业——电解铝，就是在氟化物熔盐体系中通过霍尔埃鲁法电解来制取金属铝的。该生产方法采用Al2O3为原料，将其溶解在低熔点的钠冰晶石或冰晶石电解质中，高温条件下电解制备出金属铝。由于高温熔盐铝电解还存在能量消耗大、副反应多、污染严重和能量利用率低等问题，氟化物熔盐低温铝电解仍是当今铝业界最活跃的研究课题之一[81-83]。谢宏伟等[81]综述了以Al2O3为原料、不同氟化物熔盐体系中（钠冰晶石、锂冰晶石、钾冰晶石）低温熔盐电解铝的相关研究进展。马秀芳等[84]研究了Na3AlF6-AlF3-LiF-CaF2体系熔体的等溶初晶温度和等溶变温密度，为铝电解工业选择适宜的电解质成分提供了科学理论依据。SHARMA[85]以氯化盐-氟化盐为混合熔盐体系，AlCl3为电解质，发明了一种电解铝生产新方法。LA CAMERA等[86]发明了NaF-AlF3熔盐体系中低温电解Al2O3的装置和方法。这些熔盐体系通常是通过调整熔盐组成来控制熔点、实现低温熔盐电解铝，如添加碱（土）金属卤化物，或通过添加 AlF3的含量降低分子配比等[87-89]，但在降低电解温度的同时，也可能导致熔盐的电导率随之减小或者Al2O3的溶解度和溶解速度降低等问题。

熔盐电解铝合金方面，杨少华[90]开展了以MgO为原料、熔盐电解制备Mg-Al合金的研究，结果表明，在LiF-MgF2体系中添加KCl，可以增加电解质对MgO的溶解性能；在BaF2-LiF-MgF2体系中添加KCl，能使电流效率进一步提高。张明杰等[91]研究了在nNaF/AlF3-ScF3-Sc2O3体系中制取Al-Sc合金。随着电流密度的增加，合金中Sc的质量分数逐渐增加，最高可达1.5%；但随着分子配比的升高，Sc 的质量分数有所下降。田忠良等[92]发明了一种制备Al-Sc合金的方法，以氟化物熔盐 Na3AlF6-AlF3为基本电解质体系，氧化铝和含钪化合物为原料，可制得Sc含量为1.5%～3%、铝钪总质量大于99%的Al-Sc合金。张小联等[93]以SmF3-LiF为熔盐体系、Sm2O3为电解质，发展了一种液态阴极熔盐电解制备Al-Sm合金的方法。

2.2.2 氟化物熔盐电解精炼制备高纯硅

由于熔盐电沉积硅具有流程短、成本低、环境友好等诸多优点，所以用电解方法制备高纯硅受到了人们的广泛关注[94]。鉴于冰晶石体系在熔盐电解铝中的成功应用，1964年，MONNIER在冰晶石体系中溶解一定质量分数的SiO2，通过电解精炼制得了纯度为 99.9%的硅[95]。STUBERGH 等[96]在倍长石-冰晶石熔盐体系中成功制得平均纯度 99.8%的硅。除冰晶石体系外，OLSON等[97]在KF-LiF-K2SiF6熔盐体系中电解精炼硅，结果表明，阳极采用Cu-Si合金时精炼效果更加明显。SHARMA等[98]研究了KF-LiF-K2SiF6体系电沉积硅的特性，并进行了半连续电沉积实验，共电解得到67.4 g 的高纯硅，除杂效率＞90%。BIEBER等[99]用计时电流法研究了NaF-KF-Na2SiF6体系中电沉积硅的成核机理。SAKANAKA等[100]在 600℃下的 LiF-NaF-KF体系中，通过循环伏安法和计时电流法对SiO2的电化学还原进行了研究，循环伏安曲线表明，SiO2首先溶解在电解液中，然后在银电极上还原。

近年来，随着光伏产业的迅速发展，对高纯硅材料的需求量日益增加，人们对熔盐电解制取高纯硅进行了卓有成效的研究。RYU等[101]采用熔盐电解，在 700℃温度下，从含量 1%～9% K2SiF6的Li-KF熔盐体系中，由冶金硅精炼制得99.98 %的高纯硅。HAARBERG 等[102]在 800℃的 LiF-KFNa2SiF6体系中电沉积得到了高纯硅，研究表明，电沉积过程受扩散过程控制，溶解的Si4+离子通过Si2+离子两步还原为金属硅。MASSOT等[103]在 850℃的NaF-KF熔盐中对Si-Fe合金进行电解精炼，回收得到的硅纯度高于 99.99%。邹祥宇等[104]采用熔盐电解，在物质的量比为1∶1的NaF-KF熔盐中对冶金硅进行精炼提纯，制得太阳能级多晶硅。冶金硅中主要金属杂质的去除率在92%以上，硅的纯度达到 99.999%。贾明等[105]在 KF-AlF3-BaF2熔盐体系中，把Cu与冶金级多晶硅熔配成合金作为阳极，利用杂质与硅析出电位的差别，通过控制电解工艺条件，对冶金硅进行了电解精炼提纯研究。最后得到的产物硅与冶金硅相比，硼和磷含量均较大幅度降低。贾明等[106]还研究了Na3AlF6-LiF 体系中沉积硅的电化学行为及其影响因素，并分别采用电解沉积和电解精炼方法获得了单质硅，电解精炼得到的硅纯度比直接电沉积得到的明显提高。OISHI等[107]提出了一种新的熔盐电解精炼硅工艺，采用液态Al-Si合金为阴极，不纯的硅添加到液态Cu-Si合金阳极，在氟化物熔盐中进行Si电解精炼，从得到的富硅 Al-Si合金中沉淀析出高纯硅。综上所述，电解精炼方法有望为低成本高纯硅的制备及工业化生产提供一条新的思路。

文章来源：《冶金与材料》网址: http://www.yjyclzz.cn/qikandaodu/2021/0420/827.html