氟化物熔盐的制备及其应用进展(3)

1.2.4 电化学净化法

电化学净化法是电化学测试中对电解液进行预处理的常用方法。该方法是在熔盐熔融状态下，通过低于电解质分解电位的槽电压进行恒电位电解，除去其中的水分和重金属离子等杂质。KONDO等[20]采用石墨棒作为工作电极、石墨坩埚为对电极、高纯氩气为保护气，600℃熔融条件下，对FLiNaK熔盐施以2.35V的恒电压进行电解净化。熔盐中的水和含氧离子在阴极和阳极进行反应后被带出体系，其它金属氧化物及杂质也可通过电极反应移除，使得净化后的 FLiNaK熔盐对试样JLF-1()的腐蚀性大大减小。左勇等[33]采用氧化锆固体电解质容器，内充活性金属或金属混合物作为阳极，高温氟化物熔盐中稳定的导体作为阴极，电解除氧后，熔盐氧含量低至100μg/g以下。黄卫等[34]分别采用惰性金属和石墨作为阴极和阳极材料，通过电解不但可以除去氟化物熔盐中的杂质金属阳离子，还可以除去熔盐中的含氧酸根阴离子。李冰等[35]、申淼等[36]用电化学方法对FLiNaK熔盐中的氧进行了去除和表征，研究表明，当氧含量不超过1200μg/g时，阳极峰值电流与氧含量存在线性关系。随着熔盐恒电位电解时间的延长，含氧酸根离子的峰值氧化电流逐渐减小，FLiNaK熔盐氧含量最终可降低到200μg/g以下。电化学净化法的优点是条件温和，不使用有毒、易燃或易爆的试剂，不需要特殊的安全保护措施，但存在难以实现工业大规模生产的不足。

1.2.5 添加还原剂法

该方法通过添加化学性质活泼的元素（如C、Li、Be或Zr）作为还原剂，以除去熔盐中的氧化物或腐蚀性杂质。早在1988年，FELKER等[37]的研究表明，活性炭可除去辐照环境下熔盐堆燃料盐分解产生的氟气，并且辐照环境下有助于提高碳的吸附还原性能。XIE等[38]采用高纯石墨坩埚制备的石墨纳米颗粒，对FLiBe熔盐进行了脱氧和还原净化，通过石墨纳米颗粒的还原作用，熔盐中氧、硫和镍均被有效除去。谢雷东等[39]在氟化物熔盐体系中引入碳还原剂，有效除去了熔盐中的硝酸根、硫酸根、游离氧及氧自由基等杂质。CALDERONI等[40]在530℃的熔盐体系中，通入微量的HF气体和添加少量的铍，进行了铁素体/马氏体钢 9Cr-2W 试样在FLiBe熔盐中的静态腐蚀性试验。由于试样的腐蚀，通入 HF的量与金属杂质离子浓度存在预期相关性。但当金属铍杆插入时，因活泼金属铍与HF的反应有效抑制了试样的腐蚀，杂质金属离子浓度下降到了检测限水平，较直观地反映出了 Be作为金属还原剂的净化效果。

此外，氟化物熔盐的净化还有一些其它化学方法，如F2净化法、BrF5净化法[41]等。这些物质能与含氧化合物发生强氧化反应，生成的氧气从熔盐体系排出而降低氧含量。因该类物质毒性强、危险性大，一般只用于实验研究或小批量处理。

2 氟化物熔盐的应用

2.1 氟化物熔盐在核能方面的应用

2.1.1 氟化物熔盐反应堆

熔盐堆（molten salt reactor，MSR）是将核燃料溶解在液态氟化物熔盐中的一种液态燃料堆。与其它堆型相比，其在中子经济性、放射性废物处理、固有安全性和防核扩散等方面具有无可比拟的优势[6,42-43]。1947年美国提出了 ANP（Air Nuclear Propulsion）计划，开始了熔盐堆的研究[44]。1954年 ORNL建造了使用 NaF-ZrF4熔盐为燃料载体的2.5MW 空间动力试验反应堆（ARE）[45]；1966年，ORNL建成并运行了LiF-BeF2熔盐为燃料载体的10 MW熔盐实验堆（MSRE）[46]；20世纪70年代后，ORNL又设计了以 LiF-BeF2熔盐为载体、NaFNaBF4为二次冷却剂的熔盐增值堆（MSBR）[47]。该项目尽管已有良好的科学技术基础和工业界的支持，但由于受当时“冷战”的考虑，熔盐堆最终被美国官方终止[48]。20世纪90年代，钍的倡导者以及对小型模块化反应堆的需求，促使研究者重新审视 MSR 技术。2002年，涉及多国的“第四代核能国际论坛”（GIF）评议了约100个最新的反应堆概念，由于熔盐反应堆在可持续性、经济性、安全性、可靠性和防核扩散性方面的优点，被选为最可能影响核能未来的6个候选核能系统之一。此后，欧盟、俄罗斯、捷克、美国、日本等相继开展了多种类型熔盐堆的设计与研究，有力地推进了熔盐堆核能系统的发展。

过去的几年中，研究人员发现，PuF3、UF4和AmF3在FLiNaK熔盐中具有很高的溶解度（700℃摩尔分数分别为 30%、45%和 43%），这个结果促进了基于 U-Pu核燃料循环的熔盐快堆（UPu-MSFR）发展[49]。莱斯利·C·德万等[50]发明了一种包含氟化物燃料盐和金属氢化物慢化剂的熔盐反应堆。该反应堆消耗商业轻水反应堆产生的乏燃料、使用低浓度浓缩铀（1.8%U-235），产生清洁安全、防核扩散且低成本的核能。美国科学家结合了熔盐堆、气冷堆、钠冷堆、压水堆的优点，于21世纪初提出了氟盐冷却高温堆[51-52]（fluoride salt-cooled high temperature reactors，FHRs）的概念，用氟化物熔盐作反应堆冷却剂，工作在常压下（＜1.0 MPa），反应堆出口温度为700℃，所需熔盐材料和结构材料技术均已比较成熟。此外，开发的熔盐堆类型还包括法国的MSFR等[53]、俄罗斯的MOSART等[54]以及美国的模块化熔盐反应堆等[55]。2011年，中国科学院启动了钍基熔盐堆核能系统（TMSR）战略性先导专项研究计划，组建了数百人的科技队伍，建成了配套齐全的（冷）实验研究基地[48]。至今已实现了多个原型系统与系列关键技术的系统突破，包括高纯度氟化物熔盐制备、高温镍材和核石墨研发、氟化物熔盐腐蚀控制、氟化物熔盐体系的干法分离、熔盐堆氚控制等[56-62]，氟化物熔盐作为反应介质或冷却剂应用于TMSR研究的许多方面，为建设钍基熔盐实验堆奠定了坚实的科学技术基础。

文章来源：《冶金与材料》 网址: http://www.yjyclzz.cn/qikandaodu/2021/0420/827.html